Möglichkeiten

„To Give is to Have“

Helmut Schmidt

[1][1]Na, das eine sieht aus wie ein Gebirge (Zustandsdiagramm der Bestandteile der Welt), hohe Gipfel = viel aus der Puste, das andere wie verschieden grosse Planeten (was es im Kleinen auch ist) und dann stellt man Beziehungen her, kleiner hoher Berg, grosser niedriger Berg, einzelne Hügel, Gebirge etc. geht in die Chemie/Elektroküche und kocht das.

Der Überprüfung anhand experimenteller Daten geht mit E0+ EI= alpha mal …

E0 + sum EI =  z zeff ...

Mehr brauchts nicht.Mehr brauchts nicht. E_0 Festkörperbindungsenergie (kaum berechenbar, bedingt experimentell bekannt), E_ij sukzessive ionisationsenergien (experimentell bekannt), z Anzahl der Aussen- oder Valenzelektronen oder Gruppen davon, e Elementarladung des Elektrons, n = N/V Anzahldichte hängt mit dem Bohrradius a_B zusammen. „Statistische Gewichte geben die Anzahl derjenigen Elementarvolumina h³ oder wie hier Elementarflächen h² des Phasenraumes an, welche die angegebene Energie spezifiziert und welche so zur angegebenen Energie gehören.“

Besonders informativ sind dabei auffällige Elemente wie Beryllium, Phosphor (scharz, weiss), Kohlenstoff (Diamant kaum leitfähig, Graphit (anisotrop) leitfähig, sowie die achte Nebengruppe, dabei die Nachbarn Mangan und Eisen.

Eigentlich geschieht in den drei Kapiteln dreierlei:

1. Einfachste erfolgreiche experimentell Überprüfung der Nullpunktsenergie,

2. kleine Hinweise zu modernen physikalischen Gebilden, wie Potentialtopf, Periodicity condition, Fermi Energie, Paulis Ausschliessungsprinzip, negative effektive Massen (Dirac), negative kinetische Energien etc. und

3. Hinweise zu der Art der Herleitungen/Ableitungen.

Die kleinen Hinweise unter 2  erschliessen sich dem Rezensenten, weil er die gesamte Hintergrundinformation kennt: Veröffentlichungen, Briefwechsel, Kritiken, Ablehnungen und Behinderungen. Man kann sie alle  als „.. Akkumulate mit einer Masse behafteter kinematischer Größen ...“, die kein physikalisches System beschreiben, abtun.

Zusammen mit der Dichte (Anzahldichte), wenn sie so dicht stehen, dass sich Elektonenhüllen überlappen, gibt das ein Maß für die Leitfähigkeit. Der Parameter/Faktor beta_3 wird dazu genauer festgelegt und ist besser als allein Abstände im Ionengitter.

Man kann jetzt dem Autor die paar Seiten folgen und diese wieder vorher nie angegeben Tabellen wertschätzen oder 500 Seiten Einführung in Festkörperphysik lesen und nichts verstehen. Dabei dachte man mal Physik soll einfach sein.  Festkörperphysik ist nicht ein klassisches Thema sondern eine Mischung.

Man muss genau lesen, und erstmal viel Standard vergessen.

Wir haben uns von der Physikliteratur verabschiedet und ein allgemeines Chemiebuch zum Programm befragt:

“Als ein Maß für den Metall- bzw. Nichtmetallcharakter eines Elements kann die Ionisierungsenenergie seiner Atome aufgefasst werden: das ist die Energie die aufgewendet werden  muss, um ein Elektron aus dem Atom zu entfernen. Metalle haben niedrige Ionistationsenergien (z.B. Natrium 492 kJ/mol; Al 579 kJ/mol; Fe 753 kJ/mol), Nichtmetalle hohe Ionisationsenergien (z.B. F 1679 kJ/mol; N 1399 kJ/mol; S 1003 kJ/mol), die Edelgase leigen noch darüber (z.B. He 2374 kJ/mol; Ne 2084 kJ/mol) die Halbemtalle zwischen Metallen und Nichtmetallen. In den Gruppen des PSE nehmen die Ionisierungsenergien mit zunehmenden Atomradius ab.“

Metalle ------- Nichtmetalle

Basenbildner ---- Säurebildner

elektropositiv -----elektronegativ

[2]

[2] Taschenbuch der Chemie, Harri Deutsch, 1983 (© VEB Fachbuchverlag Leipzig (sic!))

Besonders informativ sind dabei auffällige Elemente wie Beryllium, Phosphor (scharz, weiss), Kohlenstoff (Diamant kaum leitfähig, Graphit (anisotrop) leitfähig, sowie die achte Nebengruppe, dabei die Nachbarn Mangan und Eisen.

Wie in der Überschrift angekündigt werden behandelt Energie der Außenelektronen, Chemische Valenz und elektrische Leitfähigkeit

Die Atomabstände im Festkörper entsprechen den Dichten, dicht für Metalle, weniger dicht für Nichtmetalle. Bei Leitern stehen sie so dicht, dass die Elktronen am Ionengitter streuen. Das Kapitel DeBrogliewellenlänge untersucht das.

Orientierung wir am einfachsten Bohrschen Atommodell gesucht, dass  ein wenig variiert wird, um von Alkalien, mit einem Elektron zu Erdalkalien mit zwei Elektronen und weiter zu mehreren Aussenelktronen übergegangen wird.  

Vergessen können wir Fermieenergie, Nullpunktsenergie, statistische Gewichte. Sogar den Virialsatz, er wird nur zur Korrektur eines konkreten Wertes herangezogen.

 

Abbildung 1: Nullpunktenergie klassisch -- quantenmechanisch

 

Die Nullpunktenergie des harmonischen Oszillators ist in der klassischen Mechanik null, nicht in der Quantenmechanik, der Kenner weiss das, sie ist nicht experimentell bestimmbar, und Wulff erhält sie wegen des durchgängigen Anschlusses (continous  fitting) der Energien gebundener und freier Zustände, der Grenzzustand fest-frei wird mittels dem Gesetz des Virialsatzes erhalten, weil frei nicht stationär ist, und somit sind auch alle anderen Potential festgelegt und nicht wie bisher die Nullpunktenergie verschiebar (was mit dem Energiesatz verträglich ist), Potentiale haben ja immer iene Integrationskonstante. Also man kann nicht die y-Nulllinie in die Unterste linie legen, weil man dann auch den Zustand gebunden-frei verschiebt, der aber verständlicherweise an ein und dieselbe Energie geknüpft ist.

 

 

Abbildung 2: Psi Potentiale und eingepasste Energien, Vielfache von h

 

Die Parabel gibt das Potential an. Ab gewissen kinetischen Energien sind die Elektronen frei, die Atome ionisiert. Das System Ion-Elektron ist danach nicht mehr stationär, das Verhältnis aus dem Virialsatz gilt nicht mehr.

Der Autor entwickelt alles aus EI der Ionisationsenergie, plus einer Festkörper‑bindungsenergie, die er addiert, einen korrigierenden Parameter $\alpha$

, der sich als stark erweiterungsfähige effektive Kernladungszahl zeff herausstellt. An den errechneten Werten für

$\alpha$

, zeff, und

$\beta$

lassen sich im Zusammenhang viele Festkörpereigenschaften ableiten, wie Verdichtung bei Kondensation, Leiter oder Nichtleiter etc.

z eff steht ursprünglich für Aussenelektronen, aber gerade in den Nebengruppen, sind nicht mehr alle Aussenelektronen chemisch aktiv, deshalb wird auch eingeführt, wie man damit nur gleiche Gruppen von Elektronen beandelt, worüber sukzessive summiert werden kann.

Die Leitfähigkeit wird noch mal an der DeBrogliewellenlänge und den Kernabständen qualitativ festgemacht. Streuung am Iononegitter.

Völlig neu ist, dass das Ganze durchgerechent ist.

Die Austrittsarbeit („Schottkysche“ Bildkraft bei Sommerfeld) präzisiert das Ganze für den Zusammenhalt des Festkörpers, dort wird der Faktor alpha in einen Faktor beta erweitert. Es kommt ein fiktives Ion dazu das sich spiegelbildlich zum Elektron in den Festkörper bewegt und eine weitere Festkörperbindungsenergie E0+ zufügt. Dort wird ein Elektron (Planet) bis auf eine „unendliche“ Entfernung angehoben und ist dann frei. Soll es wieder eingefangen werden gilt der Virialsatz. Die Bestimmung des Nullpunktes am Temperaturnullpunkt (Koordinate null) ist theoretisch und unklar. Man beachte die Vorbemerkung des Autors, dass die Eichtransformation mit der Setzung H = rot A aus der Maxwellschen Theorie sich nicht auf die Mechanik übertragen lassen. (H gibt’s auch in der Mechanik aber rot H ist null.)

 

Abbildung 3: Some trajectories of a harmonic oscillator (a ball attached to a spring) in classical mechanics (A–B) and quantum mechanics (C–H). In quantum mechanics (C–H), the ball has a wave function, which is shown with real part in blue and imaginary part in red. The trajectories C, D, E, F, (but not G or H) are examples of standing waves, (or "stationary states"). Each standing wave frequency is proportional to a possible energy level of the oscillator. This "energy quantization" does not occur in classical physics, where the oscillator can have any energy.

 

Im Anhang zwei Kapitel 2 wird die Nullpunktsenergie hergeleitet, die sich auf einfachste Weise  in der Maxwellschen Theorie experimentell überprüfen lässt.ohne Einführung von Behelfsgrößen behandelt: Man erhält eine bei Ablösung eines Elektrons aufzuwendende Hubarbeit. (Hubarbeit ist ein Potential) die Experimentelle uns theoretische Ermittelte Austrittsarbeit wird ermittelt und trifft weit besser als nur Größenordnungsmäßig durch die Ionenabstände bestimmt zu.

In Tabelle sieben wird abschließend besser dargestellt, wie die Austrittsarbeit Energien wiedergibt, nach dem vorher die schon von Sauter kritisierte Darstellung mittels Fermienergie angegeben wird. Dort kompensiert ein nicht berechenbarer Anteil den Gang der Werte. Das ist ein theoretischer Wert, der eine Doppelschicht wiedergibt, aber dennoch nur als mit den experimentellen Daten bestimmbar angesehen wird.Diese führt eine Größe ein, die mit der Austrittsarbeit differenzierter auf die Festkörperbindungsenergie und Ionisationsenergie bezogen werden können, als diese allein mit den Ionenabständen.Wenn man in das Kapitel 7 tiefer eintaucht, kommt man von dU, mit der Produktregel T dS = d(TS) - S dT (wie immer) zu$\mathit{dF}(T,V,N_j)=d(U-TS)=-S\mathit{dT}-\mathit{PdV}+\underset{j}{\Sigma }{\mu }_j{\mathit{dN}}_j$

der Gibbsschen Fundamentalformel (in der ein oder anderen Weise), wobei der Autor $\mu$

die chemische Konstante nennt, die anderswo chemisches Potential heißt (vermutlich will er, die Potentiale weiter beim Virialsatz lassen). Hier tritt die Teilchenzahl N dazu. Dieser deduktive Ansatz wird am Ende des Kapitels 9 aufgelöst, indem ein Vorschlag gemacht wird, wie man mittels einer Sprungfunktion (mit gausschem

$\Gamma$

), den Einfluss gebundener Elektronen, kondensierter Materie ihren Atomen zuschreibt, die dann allein thermodynamisch wirken. Das passt dann wieder zu den gequantelten Energien. Also gebundene Elektronen kommen nicht vor. „Diese Elektronen bewirken allein keinen Druck, den bewirken die gesondert zu betrachtenden Atome, deren Bestandteile sie sind.“  

Da kinetische Gastheorie (aufgrund statistischer Mechanik) jedoch vollständig von der damals als Hypothese betrachteten realen Existenz der Atome oder Moleküle abhängt, wurde sie von Gegnern dieser Hypothese noch bis in 20. Jahrhundert hinein heftig bestritten, u. a. durch Ernst Mach und Wilhelm Ostwald. Einsteins Arbeit zur Brownschen Bewegung (1905) ist wichtig, nicht weil das Phänomen so interessant wäre, sondern weil es diese Hypothesen zur Erklärung heranzieht. Interessant ist allerdings, dass sich damit die Boltzmannkonstante (? Quelle Wikipedia) bzw. Avogadro- oder Loschmidtzahl experimentell bestimmen lässt (J. B. Perrin 1926.)

Gibbs schon erklärte die Gesetze der Thermodynamik als Konsequenzen der statistischen Eigenschaften großer Ensembles von Teilchen. Er wurde dann doch von Ostwald ins Deutsche übersetzt (damals Wissenschaftssprache.) Über das Gleichgewicht heterogener Substanzen beginnt Gibbs mit einem Clausiuszitat: „Die Energie in der Welt ist konstant. Die Entropie strebt einem Maximum zu.“ Diese beiden Sätze wurden seitdem weithin bekannt.

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Zur Abbildung: Maxwell kann die Linien auf den Berg einzeichnen, indem er gerade Linien (z. B. mit einem Blatt Papier und Schattenwurf) auf den Gipsberg projiziert.

Statistische Gewichte I belletristisch:

Im Phasenraum von Gibbs geht es anders zu. Dort werden verschiedenen Fahrtabschnitten verschiedene a priori Wahrscheinlichkeiten zugeordnet, das macht auch die Quantenmechanik, also wenn man sich eine schnelle Geschwindigkeit herwürfelt sind die Haltestellen weiter auseinander und umgekehrt, fährt man langsam dichter beisammen. Einfacher könnte man auch die Fahrzeit bei hoher Geschwindigkeit verkürzen, wenn der Bus schnell ist. So bekommt man wieder ein vernünftiges Verhalten des Busses. (Aha, jetzt wissen wir wo Vians Fahrer den Vogel her hat.)

Statistische Gewichte II

Die statistischen Gewichte aus den Anhängen und dem ersten Kapitel finden langsam auch eine Aufklärung, weil sie sich in Phasenraumvolumina finden, die verschieden groß sind. Da eine

Darstellung zwischen $d\Omega$

und

$\Delta p\Delta q$

wie Impuls- und Ortskoordinaten in der Hamiltonmechanik aussehen. (to do)

Die statistische Definition der Entropie

g als

$\begin{array}{c}P(\mathit{vorherrschende}\mathit{Verteilung})=\frac{\mathit{Zahl}\mathit{der}\mathit{Ereignisse},\mathit{bei}\mathit{denen}\mathit{die}\mathit{vorherrschende}\mathit{Verteilung}\mathit{eintritt}}{\mathit{Gesamtzahl}\mathit{der}\mathit{Ereignisse}}\\ \frac{\mathit{Zahl}\mathit{der}\mathit{Realisierungsmöglichkeiten}\mathit{für}\mathit{die}\mathit{vorherrschende}\mathit{Verteilung}}{\mathit{Gesamtzahl}\mathit{der}\mathit{Realisierungsmöglichkeiten}}=G\end{array}$

.

Die Zahl

der Realisierungsmöglichkeiten wird auch

statistisches Gewicht

der Verteilung genannt.

Ein System aus N Teilchen mit dem Volumen V und der inneren Energie U hat beim Übergang vom Zustand 1 zum Zustand 2 die Entropieänderung

$\Delta S=k\ln \left(\frac{\Omega {\sigma }_2}{\Omega {\sigma }_1}\right)$), wobei

$\Omega {\sigma }_1$und$\Omega {\sigma }_2$die Zahlen der Realisierungsmöglichkeiten die statistischen Gewichte der vorherrschenden Verteilungen der N Teilchen über das Volumen V und die durch die innere Energie U vorgegebenen Energiestufen in den Zuständen 1 und 2 sind. (Spektrum Lexikon)

Die Definition lässt sich auf die klassische Statistik übertragen, wenn man zur klassischen Verteilungsfunktion übergeht und statt

$\Delta \Omega$

das Phasenraumvolumen

$\Delta p\Delta q$

betrachtet. Im quasiklassischen Übergang gilt

$\Delta \Omega =\Delta p\Delta q/{(2\pi \hslash )}^s$

, wobei s die Zahl der Freiheitsgrade des gegebenen Systems ist.

Der Logarithmus von

$\Delta \Omega$

ergibt die Entropie

$S=\ln (\Delta \Omega )\mathrm{.}$

 Da die Zahl der Zustände in jedem Falle nicht kleiner als Eins ist, kann die Entropie nicht negativ sein.

Das Buch bezieht sich zuerst auf den Anhang C [1]. .... und überprüft die dort die gewonnene Nullpunktsenergie über die Energie (hier erstmal kinetisch) in Bezug auf das Wasserstoffatom (Plasma!) experimentell auf die Ionisation der Alkalimetalle (im Sinne von Ein-Elektronen-Systemen) und Erdalkalimetalle. Mit einer einfachen Formel werden die sukzessiven Ionisationsenergien angegeben. Meines Erachtens ein mühsamer Versuch, dieses theorielastige Thema an praktische chemische und aktuelle nichtplasmaphysikalische Forschung anzubinden.

Hier hilft, wenn man sich das Kapitel 9 (Abschn. 3.8) anschaut, dort wird die FERMI-Energie erläutert. Die Kenntnis des Anhangs C [1] (in Englisch) und die Lektüre späterer thermodynamischer Kapitel (6. und 2.) des Buches kann hilfreich sein. Diese Darstellung erweist sich entgegen der Erwartung als durchführbar und wird über das Periodensystem (das leitende und nichtleitende! Ausdehnung bei Kondensation gegenüber dicht gepackter Einzelteilchen) ausgedehnt bis hin zu beispielsweise einer Erklärung des Doppelcharakters des Phosphors (leitend/nichtleitend) oder die kleinste metallische Leitfähigkeit beim Mangan. Die effektive Kernladungszahl wird vereinfacht und mit  einfachen Veränderungen angepasst. Der Autor gibt eine Formel für die sukzessiven Ionisationsenergien der Metallelektronen bei nacheinderfolgender Ablösung der Elektronen an. Eine Theorie der Amalgamisierung wird angegeben.

Um das Thema abzuschließen, werden die DeBrogliewellenlänge, Festkörperbindungsenergie und schließlich die Austrittsarbeit untersucht, bis zu abschließenden erhellenden Tabelle. Das wird wieder sukzessiv abgeleitet.

[1] Für logarithmische Rechnen braucht man die Gegenüberstellung von arithmetischer und geometrischer Reihe

Wollen wir 4 mal 16 rechnen addieren wir die drüber stehenden Zahlen und suchen das Ergebnis darunter auf: 2 + 4 = 6 also 64

Machen wir eine Tabelle mit drei als Basis, können wir weiterrechnen:

Eine Logarithmentafel könnte man ebenso hinschreiben

also 2 mal 3 drei ist 0,301 + 0,477 unter 0,778 steht 6.  Oder 4 mal fünf 0,602 + 0,699 = 1,301 Qed. ▄

[2] In der Differentialrechnung und Integralrechnung findet man diesen Vergleich arithmetischer und geometrischer Reihen beim Beauneschen Problem wieder, die Lösung ist die Exponentialfunktion.

Und den simplen Zusammenhang zwischen Multiplikation und Division:

$d(\mathit{uv})=\frac{\mathit{du}}{u}+\frac{\mathit{dv}}{v}$

$d\left(\frac{u}{v}\right)=\frac{\mathit{du}}{u}-\frac{\mathit{dv}}{v}$

Annäherung an Physik

Wie steht es mit der Ausbildung, war die klassische Aufteilung nicht für heutige Zeit angebracht? (Warum beginnen die Bücher mit Teilchen, Wechselwirkungen etc.?) Das Physikabitur hört auf die Einteilung: Felder Wellen Quanten und Materie während der Unterricht sich nach der Einteilung Mechanik Elektrizitätslehre, Thermodynamik und Atom- bzw Kernphysik richtet

Ein „Lehrbuch“:

Teilchen, Wechselwirkungen und Felder, Wellen.

Born begann:

Luft und Verwandte

Elektronen und Ionen

Wellen und Teilchen

Die elektronische Struktur der Atome

Kernphysik

Feynman

Ionisationstemperaturen:

Man verwendet Stärken von Linien des selben Elementes in verschiedenen Ionisationsstufen, um  die relative Häufigkeit des Vorkommens des Elements in diesen verschiedenen Ionisationsstufen zu ermitteln. So benutzt man etwa bei O- und frühen B-Sternen Linien des He I und des He II, um das Häufigkeitsverhältnis von ionisiertem zu neutralem Helium zu bestimmen  Dieses Verhältnis hängt von der Elektronendichte und der Temperatur ab. Die Ionisationstemperatur ist die Temperatur, die mit der Sahagleichung, die diese Zusammenhänge beschreibt, die beobachteten Häufigkeitsverhältnisse richtig wiedergibt.

 Traving Schaifers Handbuch Weltall S. 367

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Max Von Laue, Geschichte der Physik:

Kapitel 9 Thermodynamik

Für die Entropie greift hier der dritte Hauptsatz ergänzend ein, den Walter Nernst 1906 in genialer Intuition formulierte. In der Fassung, die ihm bald darauf Max Planck gab, sagt er aus,da die Entropie eines chemisch einheitlichen Körpers sich bei der Annäherung an den absoluten Nullpunkt der Temperatur dem Wert Null nähert. Nernst hatte ihn an gewisse Beobachtungen über die Wärmetönung chemischer Prozesse angeknüpft und sein anfangs nicht ganz zu Unrecht kritisierter Beweis hat sich gehäufter Erfahrung gegenüber mehr und mehr bewährt.

Carnots Kreisprozeß:

Der zur Definition benutzte (Carnotsche) Kreisprozeß ist ein Gedankenversuch, in kaum einem Falle mit der nötigen Genauigkeit durchführbar. (s.a. Rudolf Diesel)

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Thermodynamik

Abschließend sei erwähnt, dass sich die Thermodynamik phänomenologisch entwickelte.

To do:

Wir studieren jetzt Differentialgeometrie (Weise, Kuchling), und Variationsrechnung, Funktionen, nicht Werte, werden gesucht, die ein Extremum (Minimum), ergeben. Schwank Randwertprobleme, Teubner, Leipzig 1951.

Zitate (einzubauen):

S 12 Im quantenmechanischen Variationsverfahren werden geeignet Funktionsparameter eingeführt, am wirksamsten ist die Effektive Kernladungszahl...

S. 13 Die Übereinstimmung mit dem Exp Wert ergibt sich durch Hinzunahme von Paramtern, die die gegenseite Lage der Teilchen Betreffe, Bei Sommerfeld Atombau und Spektrallinien wird S 657 die Hylleraassche Arbeit referiert.

Bild starr gegenläufig, Winkel- und radiale Osszillation.

Damit werden Abschirmgrössen betrachtet, z.B. elliptische Tauchbahnen.. Es wird für bestimmte Konfigrationen ein wirksamens ẑ gewählt.

Die DeBrogliewellenlänge wird für die dritte kurze und vierte erste lange Periode vorgerechnet.

Die Austrittsarbeit arbeit wird im Rahem der Maxwellschen Theorie ohne die Einführung von Behelfsgrößen wie Wirkungsquerschnitte behandelt.

Die „Schottkysche“ Bildkraft e²/r² bezieht sich auf den Abstand der Metallionen im Gitter. S. 26“offensichtlich wird ie Austrittsarbeit weit besser als nur größenordnungsmäßig durch die Ionenabstände bestimmt. Wenn aber die stets postivie Fermienergie .. müssen potential walls periodicity consition begründet werden.“  Mit der Festkörperbindungsenergie des spiegelbildlichen Ions wird des noch genauer gefasst.

S. 46 Der Zustand der Entartung bedarf eine äußeren Drucks, bei der Bestimmung der Nullpunktsenergie.

S.69 Schon die Arte der Alternative sollte Bedenklich machen.

S.77 In einem Stern ist es die überwiegend zwischen den scherwen Teilchen wirkende Gravitationskraft,, welche die Materie über die Nullpunktsdichte hinaus verdichtet.(!)

S. 28 Becker

Sauter hält das für habemprisch. Die Dipolschicht soll nicht berechenbar sein. Wulff gibt die Tabelle mit Ferienergien an und kritisiert den Gang eine nicht berehcnebaren Anteils dort.

Dass man damit zu

S35 Kap 5a. „Wir müsste also annehmen, dass sich Teilchen mit Ladungen mit gleichen Vorzeichens anziehen oder eine negative kinetische Energie zulassen, wie es die DIRACsche Theorie erlaubt. Dass man damit zu physikalisch absolut unmöglichen Gebilden kommt (Becker Sauter Theorie der Elektrizität Bd II S,243) ist ohne Folgen geblieben. Vielmehr hat sich  eien Disziplin entwickelt, die wwir eher als eine naturphilosohpische denn als eine physiklaische ansehen können. Wie es zu dieser Entwicklung gekommen ist, wird im quantenmechanischen Teil dargelegt.“

„ ... kommt zu physikalisch unmöglichen Gebilden wie ...“