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Wiedersehen mit Thermodynamik

 

Thermodynamics Revisited

 

 

 

„Unzuverläßigkeit. Das ists! ... bei einem gemeinen Soldaten hätte es Liederlichkeit gehei­ßen.“ Arno Schmidt, Wundertüte, Brief an Major Vega.

 

 

 

Strahlungstheorie

 

Ich teile die Exzerpte mit, die sich ansammelten im Versuch die drei thermodynamischen Kapi­tel des Buches Physik unter Verwendung des Virialsatzes von H. Wulff zu verstehen.

 

In Meyers Handbuch über das Weltall von Schaifers, Traving findet sich diese Tabelle zur Um­rechnung von Energien:

 

1 erg
 

=

6,242 10 11 eV
 

=

1,510 10 26 Hz
 

=

k 7,245 10 15 K
 
1,602 10 12 erg
 

=

1 eV
 

=

2,419 10 14 Hz
 

=

k 1,1610 10 4 K
 
6,624 10 27 erg
 

=

4,135 10 15 eV
 

=

1 Hz
 

=

k 4,799 10 11 K
 
1,380 10 15 erg
 

=

8,616 10 5 eV
 

=

2,084 10 10 Hz
 

=

k 1 K
 

 

10 7 erg = 1 Wattsekunde
 
Legende: erg Energieeinheit, eV Elektronenvolt, ħ  Plancksches Wirkungsquantum, Hz Hertz (An­zahl Schwingungen pro Sekunde), k Boltzmannkonstante k = 1.3806488 ( 13 ) × 10 16 erg K 1
K abso­lute Temperatur in Kelvin.
 

Diese Tabelle ist energetisch, elektrisch, atomar (mechanisch oder quantenmechanisch), und thermisch. Es wird sich, s. u., durch die gesamte Physik bewegt.

 

Traving berechnete Sternspektren, woraus wir schließen, dass diese Tabelle berechtigt ist. Ein Spektrum entsteht aus der Auffächerung des Lichts, dabei entsteht anders als beim Sonnen­licht kein Regenbogen, ein kontinuierliches Spektrum, sondern es stellen sich nur ganz ver­einzelte „Farben“ des Sternlichts dar, der Rest bleibt schwarz. Aus diesen Farben, oder ihrer Wellenlänge, schließt man auf die chemischen Elemente aus denen der Stern besteht, denn jedes Element sendet ganz bestimmte „Farben“ (Frequenzen) aus. Da wir andererseits in Kapitel acht erfahren, dass die Temperatur nicht wie üblich über die spezielle Variable w eingeführt wer­den kann, und ein anderer Weg aufgezeigt wird, dürfte es interessant sein, sie in einer sol­chen Tabelle mit neu aufeinander bezogenen Werten zu berechnen und zu vergleichen.

 

 

 

 

Absorption be­stimmter Wellenbereiche des Lichts

 

Man braucht dazu die Beziehung der Energie E = ν
 

oder mit Quantenzahlen m und n

 

E m E n = ν
 

zur Frequenz ny des Lichts, das sind elektromagnetische Wellen, und „h quer“, dem Planckschen Wirkungsquantum

= 6,625. 10 27 erg sec
,
 

und

 

λ = c ν
 

unter Annahme von c gleich konstanter Lichtgeschwindigkeit. Lambda Wellenlänge der Lichtwel­le, ny ihre Frequenz. Wellenlänge oder Frequenz geben sozusagen eine „Farbe“ des Lichts an.

 

(Optische Wellen sind sehr klein deshalb die Einheit Å (Aangström), Radiowellen gross)

 

Der Ionisierungsenergie eines Elementes entspricht eine Frequenz und mittels  λ  eine Wellen­länge. Für kürzere Wellen des Lichts absorbiert dieses bestimmte Element Licht.

 

Beispielsweise ist der interstellare Raum mit sehr verdünntem Wasserstoffgas für kurzwellige­re Strahlung der Sterne als 911,8 Å (Aa) praktisch undurchlässig.

 

Bei Atomen sind die Energieniveaus noch relativ weit getrennt, bei Molekülen finden sich gleichmäßige Folgen dicht liegender Energiezustände.  Diese sind auf Schwingungen und Rota­tionen im Molekülverband zurückzuführen. Es finden sich Sequenzen benachbarter Spektrallinien mit kleinen und konstanten Frequenzdifferenzen zwischen benachbarten Linien.

 

Weitere Betrachtungen zur Absorption in der Erdatmosphäre führen zur Erkenntnis, dass wir praktisch nur zwei Fenster für bestimmte Wellenbereiche zur Beobachtung des Weltalls haben, die recht genau, dem Spektrum des Auges entsprechen.

 

Weiter gibt es interstellaren Staub, der das Zentrum unserer Galaxie wegen Absorption (auf große Entfernung) unbeobachtbar macht.

 

Emission bestimmter Wellenbereiche des Lichts

 

Traving erläutert die Emission:

 

Die Emission ist der der Absorption entgegengesetzter Prozess, bei welcher Materie Energie an das Strahlungsfeld (der Photonen oder Lichtteilchen, ein Bild von Einstein) abgibt, also Pho­tonen erzeugt werden.

Zwischen Absorption und Emission besteht ein fundamentaler Zusammenhang, der unabhängig von der Art der Materie ist.

 

Nur in Frequenzen in denen Materie absorbieren kann, kann sie auch emittieren.

 

Das Verhältnis der Emissions- zu den Absorptionsprozessen ist nur abhängig von der Energie im Strahlungsfeld und der Temperatur der Materie.

 

Wichtig ist dabei das Verhältnis von kT der durch Multiplikation mit der Boltzmannkonstanten auf Energieeinheiten umgerechneten absoluten Temperatur zur Energie der Lichtquanten hν.

 

Es gibt zu jeder Temperatur ein Strahlungsfeld bei dem sich in allen Frequenzen ein Gleichge­wicht zwischen Emission und Absorption einstellt.

 

Es ist dies das berühmte durch die Kirchhoff-Planckfunktion

 

B ν = ( 2 ħν ³ c ² ) ( exp ( ħν kT ) 1 ) ¹ [ erg cm 2 H Z 1 sec 1 ster 1 ]
 

dargestellte Hohlraumstrahlungsfeld. (Der Steradiant, auch Sterad (hier eigenwillig „ster“), ist eine dimensionslose Maßeinheit für den Raumwinkel. Aha, steht im Buch auf Seite 62 in Prosa)

 

Traving erklärt die Formel:

 

Die Bezeichnung deutet darauf hin, dass sich dieses Strahlungsfeld in einem Hohlraum, dessen Wandung die Temperatur T hat, einstellt. Durch eine kleine Öffnung, die das Strahlungsfeld kaum beeinflusst, kann die Hohlraumstrahlung austreten und untersucht werden.

 

 
Man findet eine Intensität, die für niedrige Frequenzen ( ħν ≪ viel  kleiner kT) mit der zweiten Potenz der Frequenz an­wächst, bei ħν ~ 3 kT ein Maximum durchläuft und die mit weiter stei­genden Frequenzen schließlich sehr stark abfällt.
 
Berechnet man das Maximum der In­tensitätsverteilungskurven etwas genauer so findet man für B ν
 

das sogenannte Wiensche Verschie­bungsgesetz

 

T λ ( I max ) = 0,51 cm Grad
 

 

Das Produkt aus Wellenlänge des Ma­ximums und Temperatur ist also kon­stant.

 

Die bekannte Tatsache, dass mit wachsender Temperatur die Farbe ei­nes glühenden Körpers von Rot über Gelb zu hellem Weiß wechselt, beruht auf dieser Verschie­bung.

 
 

In Übereinstimmung mit der Theorie fin­det man für die Gesamtausstrahlung

 

B = 5,67 10 5 T 4
 

Stefan-Boltzmannsches Strahlungsgesetz. Die Energieabstrahlung wächst also sehr rasch mit der Temperatur, bei Verdoppe­lung von T auf das 16fache.

 
 

Womit wir bei Joos ins Kapitel Strahlungstheorie einsteigen können, als Amateur oder Spiegeljournalist. Denn weiter gin­ge es mit Relativistik und Synchrotonstrahlung, die ich hier nicht wiedergebe.

 

(Der dritte Aspekt der Strahlung ist die Streuung, also Ablenkung von Lichtstrahlen durch eine Wechselwirkung, die eine Richtungsänderung der Strahlung zur Folge hat, den wir getrost Goethe, Lichtenberg und Newton überlassen.)

 

 

 

Kapitel Vorläufiges zur Thermody­namik

 

Damit verstehen wir das Kapitel Vorläufiges zur Thermodynamik aus dem Buch Physik unter Ver­wendung des Virialsatzes besser.

Im Buch wird zuerst allerorts die Verbindung zur Nomenklatur hergestellt und es bringt die Formeln in üblicher Darstellung mit Erläuterung.

 

„Wem dies alles [im Kapitel Besprochene] zu kraus erscheint,“ der könne mit Becker sagen, all diese gelehrten Erweiterungen braucht es nicht, es genügt der Carnotsche Wirkungsgrad und sich einen passenden Kreisprozess zu ersinnen.

 

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik schon ergibt eine Zunahme der inneren Energie im Gegen­satz zu einem Coulombsystem.

 

In der Thermodynamik sind innere (U) und freie Energie ( U T S
; S ist Entropie) verschie­dene Begriffe und Potentiale, wegen des veränderten Ansatzes dort muss geklärt werden, wie man den Virialsatz anbindet. Und sie sind über V (Volumen), P (Druck) und T (Temperatur) in­einander anders als in der Mechanik in kinetische Energien umwandelbar, und gehorchen dabei nicht dem Virialsatz. Diese Zusammenhänge und wo der Virialsatz angesetzt werden muss, klärt der Autor, und achtet auf die stimmige thermodynamische Begriffsbildung.
 

Der Druck wird kinematisch untersucht, und dabei festgestellt, dass beim Übergang von der In­neren zur Freien Energie die Entropie S als Variable durch die Temperatur abgelöst wird.

 

(n)

 

Es wird gezeigt wie das Massenwirkungsgesetz, in der Form, daß sich die Teilchen im Zustand des idealen Gases befinden, folgt. Und hier findet die erwähnte „weitläufige“ Herleitung der Entropiekonstanten statt.  

 

An diesem Punkt hatte der Autor seine neue gemeinsame Abzählung freier und gebundener Zustän­de gefunden.

 

Er schließt in der Darstellung wieder an die in der Literatur übliche an.

 

Die Abzählung beschreibt thermische Relationen denen die kalorischen gegenüberstehen, die zu­sätzlich zu T, V und P die Größen S und U enthalten.

 

Die Sahagleichung wird referiert und seine Problemgeschichte divergierender Zustandssummen und der Notwendigkeit Ionisierungsenergien zu erniedrigen: Die sogenannte „Druckionisation“.

 

Hier entdeckt der Autor: „Man nahm nicht wahr, dass E[I] mit [Gleichung] 25 auch in Z ~ [ g ]
auftritt und sich
 
exp ( E [ I ] / kT )
 

zwanglos herauskürzen lässt, ... die Erniedrigung der Ionisationsenergie E[I] ist also ein Scheinproblem und ein drastisches Beispiel einer Fehlleistung aufgrund  einer willkürlichen Festlegung des Energienullpunktes ... .“

 

Substanziell neu an der Verteilung ist, dass sie sich bei „Entartung“ auf den gebundenen Teil reduziert. Konventionell werden Teilchen dabei als frei angesehen.

 

Er beschreibt weiter die Anbindung beider Teile, also löst die Erfordernis die Grenzzustände zu bestimmen.

 

Der Begriff Materieentartung bedarf des äußeren Drucks, was in Kapitel sieben behandelt wird. (Das wird dort experimentell mit der Kompression von Metallen belegt. Eine angefügte Tabelle, die errechnete und verschiedene experimentelle Werte vergleicht, weist kaum einen Fehlergang auf. Eine solche Untersuchung der Kompression der Metalle wurde noch nie angestellt.)

 

Er gibt die ganze Verteilungsfunktion an und eine Integralschreibweise bezüglich P und V und mit Impulsgrenzen an, bei denen üblicherweise die obere Grenze mit unendlich angegeben wird. Und formuliert die innere Energie. Es ergeben sich Nullpunktsenergien.

 

Der Autor lenkt den Blick auf die Untersuchung „wie die ursprünglich nicht statistisch defi­nierten kalorischen Größen S und U zum Druck P passen.“

 

Der Hinweis auf das nicht aufgelöste S = k ln w folgt und daran schießen sich diverse parti­elle Ableitungen wie in der Thermodynamik üblich, bei adiabatischen Änderungen dT/dV eines Systems, P wird untersucht und das Gesetz von Gay-Lussac abgeleitet.

 

Zu T und V wird die Normierungskonstante hinzugezogen, und festgestellt, dass Änderungen al­lein zwischen T und V geschehen und w =  1 bleibt.

 

Mit der Hinzunahme von offenen Systemen, (Wärmebad) kann aber nicht mehr allgemein w = 1 vor­ausgesetzt werden. U und S sind Zustandsfunktionen von T und V.

 

Man kommt zu Gleichungen der freien Energie, die wieder statistisch angegeben werden müssen (da w nicht mehr 1 ist, sondern eingesetzt wird)

 

Die Differentiation wird für w nahe eins durchgeführt, und das Verhältnis freier zu gebunde­nen Teilchen bleibt unbestimmt. Das Massenwirkungsgesetz ist nicht herzuleiten. Mit w = 1 ist wie bei Nernst und Planck beim absoluten Nullpunkt aber jeder Gleichgewichtszustand

 

S = N k ln w = 0.

 

w = 1 geht wieder in die statistischen Gleichungen ein.

 

Unproblematisch sind dabei Funktionen von T und V als Bestimmungsgrößen für den Druck.

 

B ist aber, B = B (T, V, N), von N (Teichenzahl) abhängig.

 

Wie Gleichungen, bei denen V und T vorgebbar sind, erfüllt werden führt auf eine partielle Differentialgleichung erster Ordnung für B (T,V,N), für die es eine allgemeine Integrations­theorie gibt. Ein solches System ist nicht vollständig, ein „Jakobischer Klammerausdruck“ tritt hinzu und wird ausgewertet.

 

Am Ergebnis wird der statistische Ansatz bestätigt. Und erläutert.

 

Es geht atomar (mechanisch und quantenmechanisch), elektrisch, thermisch und chemisch veran­schaulicht weiter. S 54

 

Nach einigem Weiteren wird die Existenz stationärer thermodynamischer Systeme angekündigt, für die der Virialsatz gilt, und dieser in den Gleichungen verankert. Eine Verkleinerung des Systems benötigt einen äußeren Druck! [1]

 

Analoges gibt es aber nicht für Systeme mit Nullpunktsenergien, die ihr Volumen nicht mehr verkleinern können.

 

Kapitel Die Druckfunktion der Elektronen

 

Die folgenden Kapitel sieben und acht leiten in extenso ab und sind selbsterklärend, da der Autor schrittweise vorgeht. Sie behandeln die Druckfunktion der Elektronen und die Kompressi­bilität der Metalle.

 

Die Argumentation mit den Drücken in Kapitel acht kenne ich aus einem anderen Manuskript, und muss nachsehen, sie unterschied sich nicht im Gedankengang. Dort wird das äußere Virial ange­bracht, die Stationarität thermodynamischer Systeme mathematisch festgemacht. Dieses Kapitel ist in sich geschlossen und deduktiv, und birgt am wenigsten Schwierigkeiten. Ich möchte dem Leser nicht alle Vorfreude nehmen. Klar bringt das Kapitel die Notwendigkeit, in thermodyna­mischen Systemen den Virialsatz zu beachten, und wie dieser dort eingeführt wird.

 

Ein Vergleich mit experimentellen Werten von Kompressionsmodulen wird tabellarisch angegeben.

 

Kapitel Die Druckfunktion induziert die Entropie­funktion

 

Die Aussicht auf die axiomatische Grundlegung der Thermodynamik wird gegeben. Warum die Aus­sicht, warum induziert die Druckfunktion die Entropiefunktion? Angegeben wird das Differenti­al, die räumliche Ableitung, der Entropie aufgrund der Druckfunktion. Da W anders ist, stellt sich die Lösung auch anders dar. Was dazu nötig ist wird angegeben, aber nicht für einen spe­ziellen Fall ausgeführt. „Ein Integral lösen ist wie einen Haufen Sand vor dem Haus wegschau­feln.“ sagte mir der Autor. Es war nicht zu erwarten, dass es einfach ist, ebenso wenig ein­fach wie die Ableitung der Entropie. Ausserdem wird Plancks Gesetz auch als Integral angege­ben. [2]

 

Die Druckfunktion der Elektronen, wie die Elektronen einen Beitrag zum Druck leisten, wie Druck von außen aufgewendet werden muss um das Volumen zu verkleinern, wie das mit dem äuße­ren Virial (zum Beispiel einer Wand) zusammenhängt, nämliche bei positiver Energie U.

 

Zum Schluss stellen wir mit dem Autor fest, was wir für die ganze Grundlegung brauchen, die Boltzmannkonstante, die Maxwellverteilung und das Massenwirkungsgesetz in einer speziellen Version nach Guldberg und Waage (ich vermute, dass statt der Konzentration, dort ein Potenti­al verortet ist).

 

Die Entropie wird abgeleitet. S ist weder die „große Zahl der Realisierungsmöglichkeiten“ noch eine „Wahrscheinlichkeit“. Das bedeutet, dass darüber nicht die Temperatur eingeführt werden kann, wie dies bis jetzt geschieht. Andere Möglichkeiten zur Einführung der Temperatur gibt der Autor an.

 

(S kommt in zwei Formen vor mit N und ohne, und es gibt es vor und nach Normierung, weswegen w mal groß mal klein geschrieben wird.)

 

Grundlegung der kinetischen Gastheorie und Vertei­lung