Für Chiara [1] und Cedrik [2]

Wiedersehen mit Thermodynamik

Thermodynamics Revisited.

 

"Unzuverlässigkeit. Das ists!.. bei einem gemeinen Soldaten hätte es Liederlichkeit geheissen." Arno Schmidt, Wundertüte Brief an Major Vega.

 

'.. mussten sie 6000 Fusz hoch sein.

"Wie lange werden wir noch fliegen?" fragte Joe

"Die Erdatmosphäre reicht bis in eine Höhe von 36 000 Ellen", erwiderte Fergusson "Mit einem großen Ballon kommt man weit. MM. Brioschi  und Gay Lussac haben es gemacht, aber sie bluteten aus Mund und Ohren, es fehlte an Sauerstoff." '

Jules Verne, Fünf Wochen im Ballon.

 

Strahlungstheorie

 

In Meyers Handbuch über das Weltall von Schaefers, Traving findet sich diese

Tabelle zur Umrechnung von Energien

 

1 erg
 

=

6,242 10 11 eV
 

=

1,510 10 26 Hz
 

=

k 7,245 10 15 K
 
1,602 10 12 erg
 

=

1 eV
 

=

2,419 10 14 Hz
 

=

k 1,1610 10 4 K
 
6,624 10 27 erg
 

=

4,135 10 15 eV
 

=

1 Hz
 

=

k 4,799 10 11 K
 
1,380 10 15 erg
 

=

8,616 10 5 eV
 

=

2,084 10 10 Hz
 

=

k 1 K
 

 

10 7 erg = 1 Wattsekunde
 
Legende: erg Energieeinheit, eV Elektronenvolt, ħ  Plancksches Wirkungsquantum, Hz Hertz (Anzahl Schwingung pro Sekunde), k Boltzmannkonstante k = 1.3806488 ( 13 ) × 10 16 erg K 1
,  K absolute Temperatur in Kelvin.
 

Diese Tabelle ist energetisch, elektrisch, atomar (mechanisch oder quantenmechanisch), und thermisch. Es wird sich, s. u., durch die ganze Physik bewegt.

 

Traving berechnete Sternenspektren, woraus wir schließen, dass diese Tabelle berechtigt ist. Da wir andereseits in Kapitel acht, erfahren, dass die Temperatur nicht wie üblich eingeführt werden kann, und ein anderer Weg aufgezeigt wird, dürfte es interessant sein sie mit neu aufeinadner bezogenen Werten zu berechnen und vergleichen.

 

Absorption

 

Man braucht dazu die Beziehung E = h ν
oder mit Quantenzahlen m und n
 
E m E n = ν
 
λ = c ν
unter Annahme von c gleich konstanter Lichtgeschwindigkeit. Lambda Wellenlänge, ny Frequenz.
 

Der Ionisierungsenergie eines Elementes entspricht eine Frequenz und mittels  λ  eine Wellenlänge. Für kürzere Wellen absorbiert dieses bestimmte Element.

 

Beispielsweise ist der interstellare Raum mit sehr verdünntem Wasserstoffgas für kurzwelligere Strahlung der Sterne als 911,8 Å (Aa) praktisch undurchlässig.

 

Bei Atomen sind die Energieniveaus noch relativ weit getrennt, bei Molekülen finden sich gleichmäßige Folgen dicht liegender Energiezustände.  Diese sind auf Schwingungen und Rotationen im Molekülverband zurückzuführen. Es finden sich Sequenzen benachbarter Spektrallinien mit kleinen und konstanten Frequenzdifferenzen zwischen benachbarten Linien.

 

Weitere Betrachtungen zur Absorption in der Erdatmosphäre führen zur Erkenntnis, dass wir praktisch nur zwei Fenster für bestimmte Wellenbereiche zur Beobachtung des Weltalls haben, die recht genau, dem Spektrum des Auges entsprechen.

 

Weiter gibt es interstellaren Staub, der das Zentrum unserer Galaxie wegen Absorption (auf grosse Entfernung) unbeobachtbar macht.

Emission

 

Traving erläutert die Emission:

 

Die Emission ist der der Absorption entgegengesetzter Prozess, bei welcher Materie Energie an das Strahlungsfeld (der Photonen oder Lichtteilchen, ein Bild von Einstein) abgibt, also Photonen erzeugt werden.

 

Zwischen Absorption und Emission besteht ein fundamentaler Zusammenhang, der ist unabhängig von der Art der Materie.

 

Nur in Frequenzen in denen Materie absorbieren kann, kann sie auch emittieren.

 

Das Verhältnis der Emissions- zu den Absorptionsprozessen ist nur abhängig von der Energie im Strahlungsfeld und der Temperatur der Materie.

 

Wichtig ist dabei das Verhältnis von kT der durch Multiplikation mit der Boltzmannkonstanten auf Energieeinheiten umgerechneten absoluten Temperatur, zur Energie der Lichtquanten hν.

 

Es gibt zu jeder Temperatur ein Strahlungsfeld bei dem sich in allen Frequenzen ein Gleichgewicht zwischen Emission und Absorption einstellt.

 

Es ist dies das berühmte durch die Kirchhoff-Planckfunktion

 

B ν = ( 2ħν³ ) exp ħν kT 1 ¹
 

dargestellte Hohlraumstrahlungsfeld. (Aha, steht im Buch auf Seite 62 in Prosa)

 

Traving erklärt die Formel:

 

Die Bezeichnung deutet darauf hin, dass sich dieses Strahlungsfeld in einem Hohlraum dessen Wandung die Temperatur T hat einstellt. Durch eine kleine Öffnung, die das Strahlungsfeld kaum beeinflusst, kann die Hohlraumstrahlung austreten und untersucht werden.

 

Man findet eine Intensität, die für niedrige Frequenzen ( ħν ≪ viel  kleiner kT) mit der zweiten Potenz der Frequenz anwächst, bei ħν ~ 3 kT ein Maximum durchläuft und die mit weiter steigenden Frequenzen schließlich sehr stark abfällt.

Berechnet man das Maximum der Intensitätsverteilungskurven etwas genauer so findet man für B ν
das sogenannte Wiensche Verschiebungsgesetz
 
T λ ( I max ) = 0,51 cm Grad
 

Das Produkt aus Wellenlänge des Maximums und Temperatur ist also konstant.

 

Die bekannte Tatsache, dass mit wachsender Temperatur die Farbe eins glühenden Körpers von Rot über Gelb zu hellem Weiß wechselt beruht auf dieser Verschiebung.

 

In Übereinstimmung mit der Theorie findet man für die Gesamtausstrahlung

 

B = 5,67 10 5 T 4
 

Stefan Boltzmannsches Strahlungsgesetz. Die Energieabstrahlung wächst also sehr rasch mit der Temperatur, bei Verdoppelung von T auf das 16fache.

 

Womit wir bei Joos ins Kapitel Strahlungstheorie einsteigen können, als Amateur oder Spiegeljournalist. Denn weiter ginge es mit Relativistik und Synchrotonstrahlung, die ich hier nicht wiedergebe.

 

 Kapitel Vorläufiges zur Thermodynamik

Damit verstehen wir das Kapitel Vorläufiges zur Thermodynamik aus dem Buch Physik unter Verwendung des Virialsatzes besser.

 

Im Buch wird zuerst allerorts die Verbindung zur Nomenklatur hergestellt und es bringt die Formeln in üblicher Darstellung mit Erläuterung.

 

"Wem dies alles [im Kapitel Besprochene] zu kraus erscheint, der könne mit

Becker sagen, all diese gelehrten Erweiterungen braucht man nicht, es genügt der Carnotsche Wirkungsgrad und man könne sich einen Kreisprozess dazu ausdenken."

 

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik schon ergibt eine Zunahme der inneren Energie im Gegensatz zu einem Coulombsystem.

 

In der Thermodynamik sind innere und freie Energie verschiedene Begriffe und Potentiale, wegen des veränderten Ansatzes dort muss geklärt werden, wie man den Virialsatz anbindet. Und sie sind über V, P und T ineinander anders als in der Mechanik in kinetische Energien umwandelbar,  und gehorchen dabei nicht dem Virialsatz. Diese Zusammenhänge und wo der Virialsatz angesetzt werden muss, klärt der Autor, und achtet auf die stimmige thermodynamische Begriffsbildung.

 

Der Druck wird kinematisch untersucht, und dabei festgestellt, dass beim Übergang von der Inneren zur Freien Energie die Entropie S als Variable durch die Temperatur abgelöst wird.

 

Es wird gezeigt wie das Massenwirkungsgesetz, in der Form, daß sich die Teilchen im Zustand des idealen Gases befinden, folgt. Und hier findet die erwähnte "weitläufige" Herleitung der Entropiekonstanten statt.  

 

An diesem Punkt hatte der Autor seine neue gemeinsame Abzählung freier und gebundener Zustände gefunden.

 

Er schließt in der Darstellung wieder an die in der Literatur übliche an.

 

Die Abzählung beschreibt thermische Relationen denen die kalorischen gegenüberstehen, die zusätzlich zu T, V und P die Größen S und U enthalten.

 

Die Sahagleichung wird referiert und seine Problemgeschichte divergierender Zustandssummen und der Notwendigkeit Ionisierungsenergien zu erniedrigen: Die sogenannte "Druckionisation".

 

Hier entdeckt der Autor: "Man nahm nicht wahr, dass E[I] mit [Gleichung] 25 auch in Z ̃ [ g ]
auftritt und sich
exp ( E [ I ] / kT )
 

zwanglos herauskürzen lässt, ... ... die Erniedrigung der Ionisationsenergie E[I] ist also ein Scheinproblem und ein drastische Beispiel einer Fehlleistung aufgrund  einer willkürlichen Festlegung des Energienullpunktes .... ."

 

Substanziell neu an der Verteilung ist, dass sie sich bei "Entartung" auf den gebundenen Teil reduziert. Konventionell werden Teilchen dabei als frei angesehen.

 

Er beschreibt weiter die Anbindung beider Teile, also löst die Erfordernis die Grenzzustände zu bestimmen.

 

Der Begriff Materieentartung bedarf des äußeren Drucks, was in Kapitel sieben behandelt wird. (Das wird dort experimentell mit der Kompression von Metallen belegt. Eine angefügte Tabelle die errechnete und verschiedene experimentelle Werte vergleicht, weist kaum einen Fehlergang auf. Eine solche Untersuchung der Kompression der Metalle wurde noch nie angestellt.)

 

Er gibt die ganze Verteilungsfunktion an und eine Integralschreibweise bezüglich P und V und mit Impulsgrenzen an, bei denen üblicherweise die obere Grenze mit unendlich angegeben wird. Und formuliert die innere Energie.  Es ergeben sich Nullpunktsenergien.

 

Der Autor lenkt den Blick auf die Untersuchung "wie die ursprünglich nicht statistische definierten kalorischen Größen S und U zum Druck P passen."

 

Der Hinweis auf das nicht aufgelöste S = k ln w folgt und daran schießen sich diverse partielle Ableitungen wie in der Thermodynamik üblich, bei adiabatischen Änderungen dT/dV eines Systems, P wird untersucht und das Gesetz von Gay Lussac abgeleitet.

 

Zu T und V wird die Normierungskonstante hinzugezogen, und festgestellt dass Änderungen allein zwischen T und V geschehen und w =  1 bleibt.

 

Mit der Hinzunahme von offenen Systemen, (Wärmebad) kann aber nicht mehr allgemein w = 1 vorausgesetzt werden. U und S sind Zustandsfunktionen von T und V.

 

Man kommt zu Gleichungen der freien Energie, die wieder statistisch angegeben werden müssen (da w nicht mehr 1 ist, sondern eingesetzt wird)

 

Die Differentiation wird für w nahe eins durchgeführt, und das Verhältnis freier zu gebundenen Teilchen bleibt unbestimmt. Das Massenwirkungsgesetz ist nicht herzuleiten. Mit w = 1 ist wie bei Nernst und Planck beim absoluten Nullpunkt aber jeder Gleichgewichtszustand

S = N k ln w = 0.

 

w = 1 geht wieder in die statistischen Gleichungen ein.

 

Unproblematisch sind dabei Funktionen von T und V als    Bestimmungsgrößen für den Druck.

 

B ist aber, B = B (T, V, N), von N abhängig.

 

Wie Gleichungen, bei denen V und T vorgebbar sind, erfüllt werden führt auf eine partielle Differentialgleichung erster Ordnung für B (T,V,N), für die es eine allgemeine Integrationstheorie gibt. Ein solches System ist nicht vollständig, ein "Jakobischer Klammerausdruck" tritt hinzu.

 

Am Ergebnis wird der statistische Ansatz bestätigt. Und erläutert.

 

Es geht atomar, elektrisch, thermisch  und chemisch veranschaulicht weiter. S 54

 

Nach einigem Weiteren wird die Existenz stationärer thermodynamischer Systeme angekündigt, für die der Virialsatz gilt, und dieser in den Gleichungen zu verankert. Eine Verkleinerung des Systems benötigt einen äußeren Druck!

 

Analoges gibt es aber nicht für Systeme mit Nullpunktsenergien, die ihr Volumen nicht mehr verkleinern können.

 

Kapitel Die Druckfunktion der Elektronen

 

Die folgenden Kapitel sieben und acht leiten in extenso ab und sind selbsterklärend, da der Autor schrittweise vorgeht. Behandeln die Druckfunktion der Elektronen und die

 

Die Argumentation mit den Drücken in Kapitel acht kenne ich aus einem anderen Manuskript, und muss nachsehen, sie unterschied sich nicht im Gedankengang. Dort wird das äußere Virial angebracht, die Stationarität thermodynamischer Systeme mathematisch festgemacht. Dieses Kapitel ist in sich geschlossen und deduktiv, und birgt am wenigsten Schwierigkeiten. Ich möchte dem Leser nicht alle Vorfreude nehmen. Klar bringt das Kapitel die Notwendigkeit in thermodynamischen Systemen den Virialsatz zu beachten und wie dieser dort eingeführt wird.

 

Kapitel Die Druckfunktion induziert die Entropiefunktion

 

Die Aussicht auf die axiomatische Grundlegung der Thermodynamik wird gegeben. Warum die Aussicht, warum induziert die Druckfunktion die Entropiefunktion? Angegeben wird das Differential, die räumliche Ableitung, der Entropie aufgrund der Druckfunktion. Da W anders ist, stellt sich die Lösung auch anders dar. Was dazu nötig ist wird angegeben, aber nicht für einen speziellen Fall ausgeführt. „Eine Integral lösen ist wie einen Haufen Sand vor dem Haus wegschaufeln.“ sagte mir der Autor. Es war nicht zu erwarten, dass es einfach ist, ebenso wenig einfach wie die Ableitung der Entropie. Ausserdem wird Plancks Gesetz auch als Integral angegeben.

Die Druckfunktion der Elektronen, wie die Elektronen einen Beitrag zum Druck leisten, wie Druck von außen aufgewendet werden muss um das Volumen zu verkleinern, wie das mit dem äußeren Viralsatz (zum Beispiel einer Wand) zusammenhängt, nämliche bei positiver Energie U.

Ein Vergleich mit experimentellen Werten von Kompressionsmodulen wird tabellarisch angegeben.

 

Zum Schluss stellen wir mit dem Autor fest, was wir für die ganze Grundlegung brauchen, die Boltzmannkonstante, die Maxwellverteilung in einer speziellen Version nach Guldberg und Waage (ich vermute, dass statt der Konzentration, dort ein Potential verortet ist), die anderen beiden sind im Anhang eins erwähnt. Ein spezielles Massenwirkungsgesetz nach Guldberg und Waage und ...

 

Die Entropie wird abgeleitet. S ist weder die "große Zahl der Realisierungsmöglichkeiten" noch eine "Wahrscheinlichkeit". Das bedeutet, dass darüber nicht die Temperatur eingeführt werden kann, wie dies bis jetzt geschieht. Andere Möglichkeiten zur Einführung der Temperatur gibt der Autor an.

 

Drei Sätze der Wärmelehre (1, 2, 3) werden daraus abgeleitet.

 

Grundlegung der kinetischen Gastheorie und Verteilung